編集画面をタブを使わずに常時ウィンドウで開くには、環境設定から設定を変更する必要があります。
環境設定の、一般のドキュメントセッティングに、タブでドキュメントを開くのオプションを設定できるところがあるのでチェックを外します。

このチェックを外すことで、編集するドキュメントを常時ウィンドウで開くことができます。
タブで開いている場合でも、コンテキストメニューから「次のウィンドウに移動」を選択することで、別のウィンドウとして開くことができます。

Dreamweaverでもプレビューを見ながら、CSSを編集することができるようになります。

「左右に並べて表示」を選ぶと開いたタブを自動で左右に並べて表示することができます。
タブとして統合を選択すると、一つのウィンドウにまとめることができます。